近期，中国科学院合肥物质院固体所能源材料与器件制造研究部杨勇研究员团队在氢的表面活化解离与扩散过程的量子隧穿效应研究方面取得系列进展。相关研究论文被选为编辑推荐文章 (Suggested by Editors)，以 Rapid Communication 和 Article的形式发表在 Chinese Physics B和 The Journal of Physical Chemistry C上。
氢在固体材料表面的解离、吸附和扩散在一些重要的物理和化学过程中扮演着重要的角色。例如，聚变反应装置第一壁材料中滞留氚的去除，氢能的存储和释放，氢燃料电池的电极反应以及表面催化。氢是宇宙中质量最小，存在最普遍的元素。相对于其他元素而言，氢原子的动力学过程中会有显著的原子核的量子运动，即所谓核量子效应。近年来，原子的量子隧穿在小分子化学过程的反应速率和选择性中的重要作用被越来越多的报道。那么，量子隧穿效应在氢的固体材料表面活化解离与扩散的过程中会扮演什么角色呢？
在先前工作积累的基础上 (J. Phys. Chem. C 123, 13804 (2019); 125, 464 (2021); Chin. Phys. B 30, 046601 (2021))，杨勇研究员团队在理论上对H2在Cu(001)面的活化解离过程及氢原子在Cu和石墨烯表面扩散过程的动力学性质和量子隧穿效应作了系统的研究。
在Cu(001)面，吸附的H2不会自发分解成H原子。H2在Cu(001)面上的解离是一个活化过程(解离势垒Eb > 0)。基于H2在Cu(001)面活化解离的势能面，研究人员使用精确包含量子隧穿效应的转移矩阵方法，计算了H2通过平移运动和振动运动引起解离的经典和量子概率以及速率常数。研究表明，H2的平移和振动均对高温下H2的解离有重要作用。在低温下，相比于平动引起的解离，振动诱导的解离可以忽略不计。活化解离的量子概率和经典概率都随着温度的升高而增加。在1350 K以下，包含量子隧穿效应的概率始终高于将H2分子视为经典粒子的情况。在室温及低温区，量子隧穿效应占主导地位(Chin. Phys. B 32, 108103 (2023))。
空心位（hollow位）是H2分解后单个氢原子在Cu(001)面最稳定的吸附位点。研究人员基于第一性原理计算，得到了氢原子在相邻hollow位扩散的最小能量路径，获得H和同位素D沿着最小能量路径扩散的经典和量子概率。在温度低于30 K时，量子隧穿效应的透射概率远大于以H/D为经典粒子的透射概率。H和D的质量差异引起的量子行为的差别则反映了同位素效应的另一个方面。进一步计算得到了速率常数和扩散系数。计算结果与实验结果在50 ~80 K之间很好地吻合(Chin. Phys. B 32, 086801 (2023))。
在极低的覆盖度下，氢以单原子的形式吸附在石墨表面。随着氢覆盖度的增加，氢原子倾向于以二聚体的形式吸附在表面，形成更加稳定的吸附团簇。二聚体中邻近吸附位点氢原子的存在会显著改变扩散氢原子在石墨烯表面扩散的动力学性质。研究表明，邻近氢原子之间的相互作用是导致扩散势垒高度变化的关键因素。在扩散引起的一系列构型转变中，将氢原子分别视为经典粒子和量子粒子的传输概率、反应速率常数和扩散系数的对比结果显示，量子隧穿在氢的室温及低温运动起主导作用。即便在较高的温区(~ 600 K)，其贡献仍然不可忽视。研究结果为深入理解氢原子在石墨烯表面的扩散动力学提供了新的视角 (J. Phys. Chem. C , 128, 840-849(2024))。
图1. H2在Cu(001)面由于法向平移运动(a)和横向振动(b)引起的活化解离过程。
图2. 吸附在Cu(001)面hollow位的H和D沿着最小能量路径扩散到相邻的hollow位点的速率常数和扩散系数。曲线和方块分别为理论计算和实验测得的结果。
图3. 石墨烯表面上氢的量子隧穿现象(a)，扩散系数的经典和量子过程对比(b)。
