中科院合肥研究院固体所科研人员针对聚苯胺的制备及应用领域开展了系统研究，深入探索了聚苯胺在去除废水中Cr(VI)方面的应用，取得了系列进展，研究成果相继发表在Journal of Physical Chemistry C (J. Phys. Chem. C., 115, 1608-1613(2011))，Journal of Materials Chemistry (J. Mater. Chem., 21, 8618-8625(2011))，Nanoscale Research Letters (Nanoscale Res. Lett., 13, 401-409(2018))，Nanoscale Research Letters (Nanoscale Res. Lett., 16,1,58(2021) )上。
聚苯胺（Polyaniline）是具有广阔应用前景的一种导电高分子聚合物，不仅有独特的质子掺杂能力、氧化-还原能力、可调节的导电能力、强化学和环境稳定性，且原料低廉易得、合成工艺简单。因此，对聚苯胺的制备和性能研究成为了导电聚合物领域的研究热点。
固体所研究团队探索了聚苯胺微/纳米结构的制备方法，分别在酸性和碱性条件下合成了形貌不同的聚苯胺；结合其独特的氧化还原特性和可逆的掺杂特性，探讨不同形貌的聚苯胺微/纳米结构在污水处理领域的应用。
研究人员以不同的羧酸为掺杂剂，通过化学氧化聚合法制备了宏量的一维聚苯胺纳米线/管，其中羧酸根（COOH）与苯胺（aniline）的物质的量浓度之比对于产物的形貌有重要的影响。将一维聚苯胺纳米线/管用于去除水中Cr(VI)时发现，水中的Cr(VI)被聚苯胺还原为Cr(III)，且还原后的Cr(III)还能被聚苯胺吸附。同时，聚苯胺会被Cr(VI)氧化，从掺杂的中间氧化态(翠绿亚胺盐)转变为完全氧化态(聚对苯亚胺)，而被氧化的聚对苯亚胺经酸处理仍可转变为翠绿亚胺盐，聚苯胺的形貌并未发生明显的变化。该研究表明，一维聚苯胺纳米线/管是一种高效、可再生的去除Cr(VI)材料。相关研究成果发表在Journal of Physical Chemistry C (J. Phys. Chem. C., 115, 1608-1613(2011))上。
图1. 合成的聚苯胺纳米丝的（a）SEM和（b）TEM照片。
图2. 加入聚苯胺纳米丝后，溶液中的Cr浓度随时间的变化趋势。初始Cr(VI)浓度为0.8 mmol/L，溶液pH值为5。
在酸性条件下，研究人员采用简单的二价铜盐催化自组装的方法，合成了空心和芯-壳结构的聚苯胺纳微球。研究发现，在反应过程中，二价铜盐作为催化剂起到了加速反应进程的作用；苯胺单体自身组成的微滴起到了“软模板”的作用。进一步将该聚苯胺空心球用于去除水中的有机染料甲基橙，结果表明，与其它吸附剂相比，聚苯胺空心球表现出了更高的吸附能力(384.62 mg/g)，具有高吸附能力的聚苯胺空心球将在有机染料的废水治理中发挥重要作用。相关研究成果发表在Journal of Materials Chemistry (J. Mater. Chem., 21, 8618-8625(2011))上。
图3. 在0-5 °C ，[aniline]=0.3 M，[aniline]:[APS]:[CuCl2]= 8:8:1条件下，合成的聚苯胺空心球的SEM (a)和TEM (b)照片。
图4. 不同pH条件下，聚苯胺纳/微空心球对Cr(VI)的去除能力随时间的变化：(a) Cr(VI)溶液的数码照片；(b) Cr(VI)的浓度变化。初始Cr(VI)溶液浓度为1.2 mmol/L。
目前，聚苯胺几乎都是在酸性条件下合成的，关于在碱性条件下合成聚苯胺的研究极少。为此，研究人员在碱性溶液中以曲拉通为表面活性剂，过硫酸铵为氧化剂，将苯胺单体氧化聚合，得到了聚苯胺纳/微空心球，实现了聚苯胺在更宽pH值范围内的合成。进一步研究发现，在较宽的pH范围内，聚苯胺微/纳空心球对Cr(VI)具有快速有效的去除效果。当pH值为3时，聚苯胺的最大去除率可达127.88 mg/g。同时，所制备的聚苯胺微/纳米空心球可以在强酸条件下再生，且其去除Cr(VI)能力几乎不变。该研究工作通过软模板法合成聚苯胺纳/微空心球，工艺简单、产量高，为制备聚苯胺微/纳米结构提供了新的途径，且在污水处理领域有较强的实用价值。相关研究成果发表在Nanoscale Research Letters (Nanoscale Res. Lett., 13, 401-409(2018))上。
聚苯胺纳米线/管、纳/微空心球在去除Cr(VI)时虽然具有较高的吸附效率、且可循环再生，但是由于其属于纳米尺度，需要经过离心、过滤等处理才可实现再次利用，这不仅容易造成二次污染，还增加了处理成本，不利于大规模工业化的应用。鉴于此，研究人员采用化学氧化聚合法制备了宏观尺寸的纤维球负载聚苯胺（PANI/m-FB）复合材料，有效地解决了纳米尺度聚苯胺造成的二次污染问题。同时，该复合材料对Cr(VI)具有较高的去除能力，且制备工艺简单、成本低廉，可以循环使用，具有极大的工业化应用潜力。相关研究成果发表在Nanoscale Research Letters (Nanoscale Res. Lett., 16,1,58(2021))上。
图5. 聚苯胺/纤维球复合材料的SEM照片(a-c)；(d)负载聚苯胺前后纤维球的数码照片。
图6. 反应时间对聚苯胺/纤维球复合材料吸附能力的影响： Cr(VI)浓度随时间的变化； (b) Cr(VI)去除率随时间的变化。
该系列研究从聚苯胺纳微结构的制备出发，合成了不同形貌的聚苯胺，同时将聚苯胺用于污水处理领域，发现聚苯胺对水中Cr(VI)具有良好的去除能力。进一步将聚苯胺负载在宏观尺寸的改性纤维球上，在有效去除Cr(VI)的同时避免了聚苯胺去除Cr(VI)过程中的二次污染问题，为实现其工业化应用奠定了基础。
上述研究工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp1091653
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/jm/c0jm04489j/unauth
https://doi.org/10.1186/s11671-018-2815-8
https://doi.org/10.1186/s11671-021-03509-y
